Материал катода является основным источником ионов лития влитий-ионный-аккумулятор. Во время зарядки ионы лития извлекаются из кристаллической решетки материала катода и попадают в материал анода; обратное происходит во время разрядки. Реверсивная емкость и плато напряжения катодного материала во время зарядки и разрядки во многом определяют плотность энергии литий-ионного аккумулятора. Более того, поскольку материал катода содержит такие металлы, как литий, кобальт и никель, он составляет наиболее значительную часть стоимости литий-ионного аккумулятора.
Большое значение имеет разработка катодных материалов с высокой плотностью энергии, высоким выходным напряжением, длительным сроком службы и простотой изготовления. Идеальный катодный материал должен отвечать следующим основным условиям.
(1) Обладает высоким окислительно-восстановительным потенциалом, обеспечивая высокое выходное напряжение аккумулятора.
(2) Может вместить как можно больше ионов лития, обеспечивая высокую емкость аккумулятора.
(3) Во время введения и извлечения ионов лития материал катода может сохранять свою структурную стабильность, обеспечивая тем самым длительный срок службы электрода.
(4) Обладает превосходной электронной и ионной проводимостью, эффективно снижая потери энергии, вызванные эффектами поляризации, тем самым обеспечивая возможность быстрой зарядки и разрядки аккумулятора.
(5) Диапазон рабочего напряжения батареи должен находиться в пределах электрохимической стабильности электролита, тем самым сводя к минимуму ненужные химические реакции между материалом электрода и электролитом.
(6) Он должен не только иметь низкую стоимость и простой процесс синтеза, но также обладать высокой экологичностью.
Кроме того, материал катода также должен демонстрировать превосходную электрохимическую и термическую стабильность.
Существующие катодные материалы можно в основном разделить на три категории в зависимости от различий в их кристаллической структуре: ① слоистая структура, такая как оксид лития-кобальта (LiCoO2) и тройные материалы (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② структура оливина, например фосфат лития-железа (LiFePO4); ③ оксиды структуры шпинели, такие как оксид лития-марганца (LiMn2O4) и оксид лития-никеля-марганца (LiNi10.5Mn1.5O4). Различные типы катодов имеют разную плотность энергии, электрохимические характеристики и стоимость, что в конечном итоге делает их подходящими для разных областей и сценариев применения. Катодные материалы со слоистой структурой относятся к катодным материалам со слоистой микрокристаллической структурой, в основном включая оксид лития-кобальта, оксид лития-никеля-кобальта-марганца и оксид марганца с высоким содержанием лития-. Среди них оксид лития-кобальта и оксид лития-никель-кобальта-марганца в настоящее время являются наиболее широко используемыми катодными материалами для литий-ионных батарей в цифровых электронных продуктах и силовых литий-ионных батареях. Они характеризуются высокой плотностью энергии, отличными циклическими характеристиками и хорошими общими характеристиками, но высокая доля таких металлов, как никель, кобальт и марганец, приводит к более высоким затратам.
Катодный материал из оксида лития-кобальта
Оксид лития-кобальта (LiCoO2) был открыт американским ученым, лауреатом Нобелевской премии по химии Дж. Б. Гуденафом и впервые поступил на рынок японской корпорацией Sony в 1990-х годах. Оксид лития-кобальта и сегодня остается одним из катодных материалов с самой высокой объемной плотностью энергии. По этой причине он широко используется в цифровых устройствах, требующих высокой объемной плотности энергии, таких как мобильные телефоны, умные часы и Bluetooth-гарнитуры.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 В). Кроме того, LiCoO2 демонстрирует относительно превосходную электронную и ионную проводимость, энергоэффективность и характеристики быстрой-зарядки, отвечая требованиям современных аккумуляторов бытовой электроники и, таким образом, имея широкий спектр применения. Благодаря этим свойствам LiCoO2 на сегодняшний день остается одним из лучших катодных материалов.
Основные методы синтеза оксида лития-кобальта включают высоко-твердотельный-синтез, золь-гель-синтез и низко-соосаждение. Высоко-синтез в твердом- состоянии включает смешивание солей лития и кобальта,-содержащих оксиды или гидроксиды, в определенном стехиометрическом соотношении, затем прокаливание смеси при подходящей температуре в течение определенного времени с последующим охлаждением, измельчением и просеиванием для получения образца. Хотя метод высокотемпературного-твердофазного-синтеза широко используется в промышленном производстве, он требует-затрат времени, требует высоких температур синтеза и приводит к образованию крупных, неравномерно однородных порошков со значительными стехиометрическими отклонениями, что приводит к существенному увеличению стоимости.
Фосфатные катодные материалы
В 1997 году Гуденаф и др. первым предложил литий-железо-фосфат (LiFePO4) в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.
Благодаря низкой стоимости, стабильной структуре и высокой безопасности этот материал постепенно стал одним из предпочтительных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов в электрических автобусах и системах хранения энергии.
Литий-железо-фосфат (LiFePO4) имеет аналогичную кристаллическую структуру и кристаллическую систему с фосфатом железа (FePO4). Это означает, что материал испытывает минимальное изменение объема во время введения/извлечения ионов лития, что эффективно предотвращает повреждение решетки, вызванное объемным расширением или сжатием. Кроме того, эта характеристика обеспечивает хороший электрический контакт между частицами и проводящими добавками, что приводит к превосходной стабильности цикла и длительному сроку службы. Кроме того, литий-железофосфат известен своей экологичностью, экономической-эффективностью, превосходной безопасностью, высокой удельной емкостью (около 170 мА·ч/г) и стабильной платформой заряда/разряда. Учитывая эти преимущества, фосфат лития-железа считается идеальным выбором в качестве катодных материалов для крупномасштабных приложений по хранению энергии.
Эти методы включают золь-процессы, методы соосаждения и гидротермальный синтез. В частности, гидротермальный синтез непосредственно генерирует целевой продукт в автоклаве за счет повышения температуры и давления с использованием в качестве сырья легкодоступных соединений железа, лития и фосфора. Этот метод известен своей простотой эксплуатации, малым и однородным размером частиц и низким энергопотреблением. Однако он имеет ограничения для промышленного производства, в первую очередь из-за необходимости использования специально разработанных контейнеров, устойчивых к давлению-. С другой стороны, соосаждение проводится в системе растворов, где на морфологию прекурсора влияют различные факторы, такие как концентрация, контроль температуры, регулировка pH и скорость перемешивания. Учитывая решающую роль, которую эти параметры играют в характеристиках конечного спеченного материала LiFePO, решающее значение имеет тщательный выбор условий эксперимента. Продукты, полученные этим методом, не только обладают превосходными характеристиками микроструктуры (т.е. малым и однородным размером частиц), но также демонстрируют превосходные электрохимические свойства; однако стоит отметить, что весь рабочий процесс относительно сложен, и во время обработки могут возникнуть проблемы с фильтрацией и утилизацией отходов.
Оксид лития-марганца и катодные материалы на основе -богатого марганца- лития
Оксид лития-марганца
При исследовании катодных материалов литий-ионных аккумуляторов другим важным и коммерчески доступным катодным материалом является катодный материал из оксида лития и марганца (LiMn₂O₄) со структурой шпинели-, предложенный Thackeray et al. в 1983 году. Оксид лития и марганца со структурой- шпинели принадлежит к кубической кристаллической системе. Его типичный химический состав — LiMn₂O₄. В кристаллической структуре LiMn₂O₄ кислород находится в гране-центрированной кубической плотной-упакованной структуре, а марганец и кислород образуют октаэдрическую структуру, как показано на рисунке ниже.
Марганец широко распространен в природе, и методы получения оксида лития-марганца типа шпинели- (LiMn2O4) обладают разнообразными характеристиками. Маршрут синтеза и технология обработки материала напрямую влияют на микроструктуру и развитие зерна конечного продукта. Поэтому оптимизация этих процессов синтеза имеет решающее значение для улучшения электрохимических характеристик электродных материалов в практическом применении. В настоящее время в промышленности и научных кругах широко используются два основных типа методов получения LiMn2O4: один основан на взаимодействии твердого сырья, например, высоко-твердофазных реакциях-, микроволновом-синтезе и пропитке в расплавленных солевых средах.
Другая категория включает химическое преобразование в жидкой среде, типичными примерами которого являются золь-технология, гидротермальный синтез и методы соосаждения. LiMnzO4 привлек широкое внимание благодаря своему ценовому преимуществу, превосходной термической стабильности, высокой устойчивости к перезаряду и хорошим экологическим преимуществам. Однако этот материал имеет недостатки при циклировании и хранении, особенно при высоких температурах, когда его характеристики при циклировании значительно ухудшаются, что приводит к необратимой потере емкости.
на основе лития-богатого марганца-
Помимо оксида лития и марганца, слоистые материалы на основе -богатого марганца- привлекли широкое внимание как новый катодный материал для литий-ионных батарей.
Методы подготовки катодных материалов на-богатой марганцем-основе лития включают твердо-методы, золь-гелевые методы и методы со-осаждения. Твердофазный-метод предполагает непосредственное смешивание оксидов металлов и карбонатов или гидроксидов металлов в определенной пропорции с последующей-твердофазной реакцией-при высокой температуре для получения слоистых материалов, богатых литием-. Преимущества твердого-метода заключаются в его способности синтезировать большие количества слоистых-материалов, богатых литием, относительно простом методе получения и низкой стоимости. Недостатками являются низкий коэффициент диффузии твердого вещества во время спекания в твердом - состоянии, а также тот факт, что разные переходные металлы имеют разные скорости диффузии в реакции в твердом - состоянии, что затрудняет достаточную диффузию частиц. Следовательно, однородность синтезированного материала плохая, что влияет на характеристики катодного материала. Золь-метод включает в себя сначала добавление раствора соли переходного металла в интегратор для образования золя, затем выпаривание воды для получения геля и, наконец, сушку и прокаливание его для получения слоистых материалов, богатых литием.- Этот метод позволяет получать материалы с равномерным распределением и высокой чистотой, а полученные электроды обладают хорошими электрохимическими характеристиками. Однако к его недостаткам относятся длительный производственный цикл, необходимость использования большого количества интеграторов (органические кислоты или этиленгликоль), что приводит к высокой стоимости. Более того, получаемые слоистые материалы с высоким содержанием лития-в основном представляют собой мелкие нано/микронные частицы с низкой фактической плотностью. Поэтому этот метод в настоящее время в основном используется в лабораторных условиях для изготовления слоистых материалов, богатых литием, и его трудно коммерциализировать.
Катодные материалы с высоким-никелем
Исследователи уже давно стремятся к высокой-температурной стабильности и превосходным скоростным характеристикам в качестве основных целей при разработке катода.
материалы для литий-ионных-батарей. Среди трех основных материалов - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) и LiFePO₄ - NCM считается одним из наиболее перспективных катодных материалов из-за его относительно высокой удельной емкости, относительно низкой стоимости сырья, превосходной безопасности по сравнению с LiCoO₂, а также большей экологичности и ценовых преимуществ по сравнению с традиционными материалами.
Этот тип материала имеет ту же слоистую кристаллическую структуру типа -NaFeO₂- и принадлежит к пространственной группе R-3m. Эта концепция была впервые предложена Лю и др. в 1999 году. Он умело сочетает в себе преимущества трех катодных материалов - оксид лития-кобальта (LiCoO₂), оксид лития-никеля (LiNiO₂) и оксид лития-марганца (LiMnO₂) - и эффективно компенсирует недостатки, присутствующие в каждом отдельном материале (как показано на рисунке 5-6). Регулируя соотношение элементов из переходных металлов, можно дополнительно достичь оптимального баланса между удельной производительностью, производительностью цикла, безопасностью и стоимостью.
Кристаллическая структура тройного катодного материала литий-никель-кобальт-марганец-оксид (NCM) в основном такая же, как и у LiCoO2, оба относятся к гексагональной слоистой структуре.
